Тенденции и перспективы использования техногенных ванадийсодержащих отходов при производстве пентаоксида ванадия в россии

Проблема накопления техногенных отходов в значительном объеме, в первую очередь связанная с ухудшением экологической обстановки, приобретает все большую остроту в промышленно развитых странах мира

В настоящее время в России накоплено свыше 80 млрд т отходов, ежегодно их образуется еще до 5 млрд т, то есть количество отходов заметно превышает объемы получаемого (добываемого) первичного сырья и материалов. Наряду с этим промышленные отходы содержат в своем составе ценные компоненты, причем иногда в весьма заметных количествах. Таким образом, сегодня возможен только комплексный подход к решению проблемы техногенных отходов, включающий в себя максимальное вовлечение отходов в промышленное производство и, как следствие, снижение их негативного воздействия на человека и окружающую среду. Все изложенное выше в полной мере относится к ванадийсодержащим отходам различного происхождения — золам тепловых электростанций (ТЭС), отработанным катализаторам сернокислотного производства, шламам титанового и глиноземного производств, отходам ванадиевого и феррованадиевого производств.

Вовлечение в переработку вторичных ванадийсодержащих ресурсов имеет целый ряд преимуществ: g расширяется сырьевая база ванадия и повышается общее извлечение ванадия из первичного сырья; g экономятся минеральные и энергетические ресурсы благодаря их комплексному использованию; g улучшается экологическая обстановка: очищаются воздушный и водный бассейны промышленных зон, сокращаются площади, занятые шламоотвалами, в которые сбрасываются токсичные отходы. Переработка техногенных ванадийсодержащих отходов в необходимых масштабах требует наличия соответствующих технологических решений. В Научно-внедренческом центре «Металлургия» (Челябинск) проведен комплекс исследований как по разработке технологических приемов утилизации отдельных разновидностей ванадийсодержащих отходов, так и по созданию единой схемы переработки отходов ТЭС.

Однако технико-экономический анализ имеющихся в данной области разработок показывает, что они, как правило, связаны с необходимостью организации новых производств и, следовательно, большими финансовыми затратами. В связи с этим наиболее перспективным представляется создание технологических приемов переработки ванадийсодержащих отходов в рамках действующих производств, что обеспечивает значительную экономию капиталовложений. Одна из наиболее эффективных и высокопроизводительных современных технологических схем получения пентаоксида ванадия (V2O5), являющегося исходным сырьем для производства феррованадия и других ванадиевых продуктов, — известково-сернокислотная схема, реализуемая на Ванадий-Туле. Эта гидрометаллургическая технология и ее аппаратное оформление обеспечивают непрерывное производство пентаоксида ванадия из конвертерных ванадиевых шлаков, вырабатываемых Нижнетагильским металлургическим комбинатом из Качканарских титаномагнетитовых концентратов (подробнее см. НМ, 2002, №№ 1—2).

Предварительный анализ целесообразности утилизации отдельных видов ванадийсодержащих отходов по известково-сернокислотной технологии выявил следующие перспективные для использования материалы: продукты переработки зол ТЭС, отходы собственного ванадиевого производства и производства FeV, утилизация которых не требует выхода за рамки указанной технологии, не сказывается отрицательно на качестве выпускаемой продукции и не загрязняет окружающую среду. Ванадий присутствует в нефти в виде металлорганических соединений, причем при переработке нефти его основное количество сосредоточивается в тяжелых фракциях — гудроне, коксе, мазуте. Так, в добываемых ежегодно 300 млн т тюменской нефти содержится около 4200 т ванадия, а в нефтяных запасах Орландского и Ромашкинского месторождений (Волго-Уральский регион) — около 7000 т ванадия. Нефть Каражанбасского, Северо-Бузучанского и Талгызтюбанского месторождений (Мангышлак, Казахстан) уникальна — в одной ее тонне содержится более 250 г ванадия.

Тепловые электростанции играют ведущую роль в производстве электроэнергии во всех регионах мира (за исключением Южной Америки). Это относится и к региону СНГ, в котором доля ТЭС, сжигающих ванадийсодержащий мазут, в общем производстве электроэнергии составляет около 75%. Только в России накопленные к настоящему времени продукты сжигания мазута, содержащие от 1 до 20% V2O5, составляют более 100 тыс. т. Поскольку, по мнению специалистов, подобная тенденция сохранится на ближайшие десятилетия, промышленное использование отходов ТЭС для получения пентаоксида ванадия является экономически и экологически обоснованной задачей. Так как состав зольных остатков меняется в зависимости от состава используемого горючего сырья, способа его сжигания, типа и режима работы котлоагрегатов, места сбора золы, реагента, используемого для нейтрализации обмывочных вод ТЭС, золы имеют различный химический состав и требуют различных технологий переработки.

По содержанию V2O5 золы подразделяются на две основные группы: до 10% V2O5 — бедные, свыше 10% V2O5 — богатые. Известны различные способы использования ванадийсодержащих отходов ТЭС в металлургии. Однако непосредственное вовлечение зол в металлургические процессы затруднено вследствие высокого содержания в них углерода, химически связанной серы и воды, наличия никеля и т.д. Поэтому золы приходится предварительно подготавливать к использованию. Так, в НИИМе (Челябинск) разработана технологическая схема десульфурации бедных по ванадию высокосернистых зол и шламов (осадков нейтрализации промывочных вод), предусматривающая получение низкосернистого ванадиевого концентрата (до 30% V2O5), используемого для легирования стали. На основании этой схемы в отделении гидропередела экспериментального цеха НИИМа осуществлен выпуск низкосернистого ванадиевого концентрата (более 130 т) из шламов ТЭС Киева, Москвы, Запорожья.

На наш взгляд, перспективным направлением в извлечении ванадия из зол представляется разработка технологических приемов утилизации продуктов сжигания мазутов в рамках существующей схемы получения пентаоксида ванадия. Ванадий-Тула совместно с НИИМом провела комплекс исследований по выявлению возможности переработки отечественных бедных ванадийсодержащих шламов ТЭС путем их подшихтовки к традиционному сырью — конвертерному дуплекс-шлаку — и установлению влияния подобной подшихтовки на технологические параметры пирогидропереработки. Как показали лабораторные исследования и промышленная практика, введение в шихту от 15 до 25% низкосортного сырья позволяет перерабатывать его без снижения основных технологических параметров, качества готовой продукции, а также без вредного воздействия на окружающую среду.

Однако отечественные золы до сих пор не нашли широкого промышленного применения в нашей стране, так как они не только имеют низкое содержание ванадия, но, что самое главное, не подготовлены к переработке (раз нородны по составу, отличаются повышенной влажностью, значительным количеством посторонних примесей, начиная от чугунной дроби и заканчивая обломками кирпичей). Поэтому предприятием разработан способ извлечения ванадия по известково-сернокислотной технологии из богатых ванадийсодержащих отходов — продуктов переработки зол зарубежных ТЭС: из Прибалтики, Германии, Англии, Италии. Эти золы проходят предварительную подготовку на месте их получения и содержат до 50—60% V2O5, что делает их перспективным сырьем для получения пентаоксида ванадия, конкурирующим с конвертерным шлаком дуплекс-процесса. Полученные в лабораторных условиях результаты позволили предложить два варианта технологии переработки ванадийсодержащих зол в зависимости от их химического состава. Первый вариант предполагает переработку ванадийсодержащих зол с концентрацией < 40% V2O5 в смеси с конвертерным дуплекс-шлаком (в количестве 10—20% от массы необожженной шихты) известняком. Второй вариант предусматривает переработку богатых ванадием зол (от 40 до 50—60%) совместно с отвальным шламом собственного известковосернокислотного производства в соотношении 1:1 при добавке известняка. Разработанные варианты позволяют достичь извлечения до 90—95% ванадия.

К настоящему времени на фирме прошло переработку около 5000 т зол ТЭС, что дало возможность дополнительно получить более 1000 т V2O5. В то же время проведенные исследования показали наличие в некоторых золах повышенных содержаний отдельных компонентов, в частности углерода (> 10%), MgO (> 15—20%), щелочных металлов (> 1—1,5%), серы (> 15—20% в виде сульфат-ионов), что по различным причинам создает серьезные препятствия для эффективной переработки зольных отходов в рамках известковосернокислотного производства V2O5. Такие отходы требуют дополнительной подготовки к последующей утилизации на месте их происхождения. Одним из способов подобной подготовки может являться обработка этих зол водой (для удаления значительных количеств серы, магния, натрия, калия) с последующей нейтрализацией пульпы до рН 7,5 с целью осаждения перешедшего в раствор ванадия. Собственными отходами известковосернокислотной технологии производства V2O5 являются отвальные шламы (около 80 тыс. т/год) и сливная вода после гидролиза ванадийсодержащих слабокислотных растворов, при нейтрализации которой известковым молоком образуется осадок (около 25 тыс. т/год).

Эти отходы содержат от 2 до 6% V2O5. Наряду с утилизацией отвальных шламов путем их подшихтовки к богатым ванадием золам Ванадий-Тула с 1997 года широко использует способ переработки шламов, заключающийся в добавлении их к традиционной шихте, состоящей из дуплекс-шлака и известняка. При определенных условиях такая добавка шлама может не только служить дополнительным источником ванадия, но и оказывать положительное влияние на технологический процесс переработки основного сырья — дуплексшлака. Разубоживание шихты снижает вероятность ее перегрева вследствие протекания экзотермических реакций, тем самым предотвращая образование спеков в процессе высокотемпературного окислительного обжига, что способствует более полному извлечению ванадия, особенно из шлака с низким собственным кальциевым модулем (СаО/V2O5 < 0,3), на стадии слабокислотного выщелачивания. Наилучшие результаты по извлечению ванадия из смеси «дуплекс-шлак — известняк — шлам» в промышленных условиях (извлечение 82,8—87,4%) получены при содержании 20—40% шлама в смеси.

Для повышения эффективности утилизации осадка известкования сливных вод гидрометаллургического передела Ванадий-Тула предложила способ его обогащения путем дробного осаждения. Полученный обогащенный продукт с содержанием 8,5—9,5% V2O5 предполагается использовать для переработки по полному гидрометаллургическому циклу, что даст возможность попутно извлекать из этих отходов до 55—75% V2O5. Основным отходом производства FeV-50 является сливной шлак. Анализ фазового состава сливных шлаков и термодинамические оценки возможных взаимодействий показали, что используемый в качестве реакционной добавки при переработке дуплекс-шлака известняк может быть частично или полностью заменен силикотермическим сливным шлаком без коренного изменения существующей технологии.

Лабораторные исследования и расширенные промышленные испытания в течение 30 сут подтвердили, что подобная замена не снижает процент извлечения ванадия из традиционного сырья при гидрометаллургической переработке. В заключение можно отметить, что экономическая и экологическая ситуация как в России, так и в других промышленно развитых странах будет способствовать увеличению доли ванадиевой продукции, производимой с использованием техногенных ванадийсодержащих отходов различного происхождения. Использование только перечисленных в данной статье технологических решений по переработке ванадийсодержащих отходов в условиях Ванадий-Тулы позволяет увеличить выпуск пентаоксида ванадия до 2400 т в год