Основные виды алюминиевого сырья — бокситы и нефелины содержат ряд важных для промышленности рассеянных элементов: галлий, ванадий, скандий и рубидий. Многотоннажность производства алюминия делает весьма актуальной и перспективной проблему комплексной переработки алюминиевых руд с попутным извлечением указанных элементов, несмотря на их низкое содержание.

 

В качестве примера можно отметить, что только с бокситами в процесс переработки ежегодно вводится 700—1400 т скандия. С целью рационального построения технологических схем извлечения галлия, ванадия, скандия и рубидия нами проведена оценка точек концентрирования указанных элементов, а также возможных методов их извлечения в ходе переработки алюминиевого сырья. Галлий. Около 90% мирового выпуска галлия обеспечивается алюминиевым производством. Анализ технологических схем производства глинозема показывает, что основное количество галлия переходит в щелочные алюминатные растворы вне зависимости от того, что служит исходным сырьем — бокситы или нефелины.

При переработке бокситов по способу Байера до 65% Ga переходит в щелочной алюминатный раствор, который и является исходным для извлечения галлия. Концентрация галлия в растворе колеблется от 0,05 до 0,3 г/л. При переработке нефелинов по методу спекания галлий концентрируется в поташных маточниках, где содержится до 15% от всего количества этого элемента, введенного в процесс. Твердый остаток выщелачивания — красные шламы содержат около 10% галлия от всего количества, введенного в процесс. Извлечение галлия из красных шламов может быть рациональным только при комплексной переработке последних. Таким образом, основной источник галлия — алюминатные растворы процесса Байера или поташные маточники процесса переработки нефелина. Также в качестве источника галлия могут быть использованы пыли электролизного производства алюминия. Ванадий. В настоящее время с целью получения высококачественного алюминия на многих глиноземных заводах предусмотрено выделение соединений ванадия из алюминатных растворов методом кристаллизации в виде «ванадиевого шлама». Этот шлам представляет собой сложный продукт, содержащий (%): Na2O 35—40, V2O5 10—13, P2O5 4—6, Al2O3 1—2,5, F 1,5—2,0 и H2O 35—40. В шлам переходит 46— 84% V2O5. С целью повышения выделения ванадия в алюминатный раствор вводят NaF для образования соединения 2Na3VO4·NaF·19H2O, которое менее растворимо, чем ванадат натрия. Возможный объем ванадия, переходящего в глиноземном производстве в ванадиевый шлам, составляет 1500— 1600 т/год, таким образом, ванадиевый шлам глиноземного производства является важным исходным продуктом для производства V2O5. Скандий. При производстве глинозема скандий концентрируется в красных шламах.

Извлечение из красного шлама одного только скандия вследствие низкого содержания последнего вряд ли будет экономически оправдано. Поэтому его извлечение связано с комплексной переработкой красного шлама, содержащего также ванадий, галлий, титан и большое количество железа. Один из перспективных путей комплексной переработки — пирометаллургический. В случае его использования скандий, титан, ванадий и галлий окажутся преимущественно в шлаке. Образующийся в замкнутом технологическом цикле продукт — шлак будет представлять собой титанскандийванадиевый концентрат, который может быть далее переработан гидрометаллургическими методами. Следует отметить трудность работы с красным шламом, как с весьма сложным по составу и сильно пылящим продуктом. Однако сложность технологии компенсируется большими объемами этого продукта и ценностью содержащихся в нем компонентов. Рубидий. Важным источником рубидия (и попутно цезия, хотя и в очень небольших количествах) могут стать уже упомянутые выше поташные маточники производства глинозема из нефелинов, содержащие до 20 г/л Rb2O. Рубидий обнаружен также в пылях спекания нефелинов с известью. Маточники имеют сложный солевой состав — они представляют собой насыщенный раствор карбоната калия с высокой щелочностью и весьма значительным содержанием алюминатов, что делает их переработку непростой задачей. Таким образом, глиноземное производство является перспективным источником для получения галлия, ванадия, скандия, рубидия. Все перечисленные выше продукты глиноземного производства содержат эти элементы в небольших концентрациях, поэтому для их извлечения необходимы селективные и высокопроизводительные методы.

Одним из наиболее действенных методов извлечения, концентрирования и очистки соединений указанных элементов может стать жидкостная экстракция. Однако ограниченный выбор доступных и эффективных экстрагентов сдерживает ее применение в промышленности. Поэтому поиск селективных и доступных реагентов — одно из важнейших направлений в области экстракции. Предварительные исследования показали возможность использования для экстракционного извлечения галлия, ванадия и скандия из кислых растворов нейтральных фосфорорганических соединений, например н-трибутилфосфата, для экстракции из щелочных и слабокислых растворов — фенолформальдегидных олигомеров с различными донорными атомами, а для извлечения рубидия (цезия) из щелочных растворов — замещенных алкилфенолов. В последние годы экстрагентам на основе алкилфенолов, которые оказались эффективными для извлечения ряда редких и цветных металлов, уделяется значительное внимание. В качестве таких экстрагентов МИТХТ им. М.В. Ломоносова предложил использовать олигомерные производные алкилфенолов, например азотсодержащий олигомер БАФФО: где R — C4H9. Эти вещества выпускаются отечественной промышленностью как полупродукты для производства лаков, клеев и резин, они недороги и обладают рядом преимуществ, в первую очередь низкой растворимостью в водных растворах (порядка 10-4 моль/л). Кроме того, они имеют более кислые свойства по сравнению с исходными алкилфенолами, что позволяет экстрагировать металлы из менее щелочных сред; испытывают меньшее влияние разбавителей на экстракционные свойства; феноляты олигомеров менее склонны к образованию мицелл, что существенно снижает взаимное растворение фаз и их унос. Извлечение галлия. Азотсодержащие олигомеры оказались эффективными экстрагентами галлия. На основании проведенных исследований предложена технологическая схема извлечения галлия из поташных маточных растворов глиноземного производства.

Представленные три процесса (ступени экстракции, реэкстракции и регенерации экстрагента) составляют один цикл извлечения галлия. Расчеты показали, что для извлечения галлия из маточных растворов на 92—98% необходимы три таких цикла. После третьей ступени регенерации экстрагента водную фазу, не содержащую ценных компонентов и представляющую собой раствор карбоната калия с примесью гидрокарбоната калия, направляют на поташную выпарку, а органическую фазу — на первую ступень экстракции. Реэкстракт, полученный на третьей ступени реэкстракции, направляют на цементацию галлия на галламе алюминия при 60 °С для получения чернового галлия. Из раствора поташного маточника, который после частичной его карбонизации, выкручивания и отделения гидроксида алюминия имеет состав (г/л): 175,5 Na2Oобщ., 16,4 Na2Oку, 5,94 Al и 0,2 Ga, было извлечено в реэкстракт приблизительно 95% галлия, причем его содержание в реэкстракте возрастает в 3—4 раза по сравнению с исходным раствором. Полученный реэкстракт содержал (г/л): 125,6 Na2Oку, 29,7 Al и 0,99 Ga и был использован для цементации галлия на галламе алюминия. За 30 мин в металл было восстановлено 92,4% галлия, а за 1 ч — 99,5%. Расход алюминия составил 6,5 кг на 1 кг выделенного галлия. Столь высокие показатели цементации и отсутствие шламообразования связаны с минимальным содержанием примесных компонентов и достаточно высокой концентрацией галлия в реэкстракте. Извлечение ванадия. Ванадий и его соединения находят все более широкое применение в металлургии, производстве люминофоров, используются в качестве катализаторов неорганического и органического синтеза и т.д.

В связи с этим требуется расширение сырьевой базы для производства ванадия в основном путем комплексной переработки различных видов минерального сырья. Одним из таких видов сырья являются бокситы. Поскольку сегодня объем производства алюминия составляет десятки миллионов тонн, количество ванадия, получаемого в алюминиевом производстве, может быть весьма значительным. Исходным продуктом для извлечения ванадия в алюминиевом производстве является ванадиевый шлам. Его получают при очистке алюминатных растворов процесса Байера от ванадия. Ванадиевые шламы содержат (%): 6—18 V2O5, 25—50 Na2O, 3—14 P2O5 и ряд других примесей (фтор, мышьяк, алюминий). Стандартные кислотно-щелочные схемы извлечения ванадия из шламов глиноземного производства многостадийны и трудоемки. Применение экстрагирования, то есть извлечения ценного компонента из твердого продукта с помощью селективных экстрагентов — органических растворителей, позволяет значительно сократить технологическую схему получения V2O5 и повысить его качество. Для экстракционного извлечения ванадия из ванадийсодержащих шламов глиноземного производства был предложен азотсодержащий олигомер. В этом случае экстракцию ванадия также осуществляют из пульпы концентрата (рис. 2). Степень извлечения ванадия достигает 96%, при этом потери экстрагента с пульпой не превышают 2%. Извлечение скандия. Группой уральских ученых и инженеров разработаны технологические схемы получения скандиевой продукции — оксида, лигатур, сплавов — из промпродуктов производства глинозема (красные шламы).

Технологические схемы получения оксида скандия основаны на предварительном выделении обогатительными методами из всей массы исходного материала скандийсодержащего концентрата с последующей его переработкой гидрометаллургическими методами. Схемы отработаны в опытно-заводском и полупромышленном масштабе. Разработана и испытана в опытно-заводских режимах технология получения Al-Sc лигатуры и сплавов на основе алюминия и магния путем цементационного выделения из расплавов оксида скандия и основного металла. Предложена технология переработки красных шламов с получением оксидов скандия, иттрия, циркония и других (разработчик Институт химии твердого тела (ИХТТ), г. Екатеринбург). Предполагаемое годовое производство — 400 кг/год Sc2O3, при этом себестоимость 1 г Sc2O3 (99%) составит 773,3 долл. Использование новых высокоселективных экстрагентов скандия, полученных в МИТХТ им. М.В. Ломоносова, будет способствовать повышению эффективности его извлечения. Извлечение рубидия. Поташные маточники глиноземного производства являются потенциальными источниками рубидия и цезия. Для их извлечения из таких растворов нами предложена экстракционная технология.

Было проведено расширенное лабораторное опробование экстракционной схемы извлечения цезия и рубидия в противоточном каскаде пульсационных смесителей-отстойников. Проверены различные варианты промывной части каскада: промывка 0,1 моль/л NaOH, водой, рефлакспроцесс. Наиболее эффективным оказался рефлакс-процесс. Каскад состоял из 11 экстракционных, 6 промывных и 3 реэкстракционных ступеней. При проведении рефлакспроцесса калий концентрируется на 11 й ступени, а рубидий и цезий — на 14й (промывная часть каскада); экстракт содержит (г/л): Rb 10,14, Cs 0,18, K 13,5. При использовании рефлакс-процесса можно получить довольно богатую по рубидию и цезию органическую фазу. При ее отборе с 14-й ступени и реэкстракции при VO:VB = 5:1 получается реэкстракт, содержащий (г/л): Rb 50,7, Cs 0,92, K 67,5. Данные по экстракционному извлечению рубидия и цезия позволили предложить технологическую схему переработки поташных маточников (рис. 3). Полученный по указанной схеме реэкстракт представляет собой концентрат, содержащий (г/л): Rb 30,4, Cs 0,55, K 40,0, который в дальнейшем перерабатывают на соединения цезия и рубидия известными методами.